FMO境界処理と矩形変換による混成軌道の除去 / FMO Boundary Treatment and the Removal of Hybrid Orbitals by a Rectangular Transformation
FMO法（Fragment Molecular Orbital法）でフラグメント間の共有結合を切断したときに生じる「切断方向の混成軌道」を、SCF計算からどのように取り除くかを解説した文書です。
- 解説文書（PDF）:
fmo_matrix_projection_kaisetsu.pdf - LaTeXソース:
fmo_matrix_projection_kaisetsu.tex - 英語版（PDF）:
fmo_matrix_projection_explained.pdf - 英語版LaTeXソース:
fmo_matrix_projection_explained.tex
FMO法では、大きな分子をフラグメントに分割する際に共有結合を切断することがあります。切断点の炭素（α炭素）には、切った結合の方向を向いた混成軌道（例: sp³混成軌道の1本）が残り、これをそのままにするとフラグメントの電子が本来相手側に属する方向へ入り込んでしまいます。
この文書では、その混成軌道を変分空間から除去する2つの方法を比較し、特に後者の「矩形変換によるdeflation」を詳しく解説します。
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従来法（レベルシフト射影 / hybrid orbital projection） Fock行列に射影項
$\mathbf{S A B A}^\dagger \mathbf{S}$ を加え、大きなレベルシフト$B$ で不要軌道をエネルギー的に押し上げる。有限の$B$ では成分が$O(B^{-1})$ 程度残り、$B$ を大きくしすぎると条件数が悪化する。 -
矩形変換によるdeflation 条件
$\mathbf{A}^\dagger \mathbf{S T} = \mathbf{0}$ を満たす$N \times (N-m)$ の矩形変換行列$\mathbf{T}$ を作り、$\mathbf{C} = \mathbf{T C}_\mathrm{r}$ と置いて縮約空間でSCFを解く。不要な方向は最初から変分空間に存在しないため、残留成分は機械精度でゼロになり、レベルシフト$B$ の調整問題そのものが消える。矩形変換はレベルシフト法の$B \to \infty$ 極限に対応する。
- FMO境界処理で何が問題になるか（切断結合方向の混成軌道）
- 除去条件
$\mathbf{A}^\dagger \mathbf{S C} = \mathbf{0}$ の導出（非直交AO基底で重なり行列$\mathbf{S}$ が現れる理由） - レベルシフト法の仕組みとその弱点（残留成分と条件数のトレードオフ）
- 矩形変換行列
$\mathbf{T}$ の構成（$\ker(\mathbf{A}^\dagger \mathbf{S})$ の基底と$S$ -正規直交化） - 縮約空間でのSCF方程式
$\mathbf{F}_\mathrm{r} \mathbf{C}_\mathrm{r} = \mathbf{S}_\mathrm{r} \mathbf{C}_\mathrm{r} \boldsymbol{\varepsilon}$ - sp³炭素での具体例（4→3の次元削減）
- 結合切断時の原子核・電子数の扱い（核とAOは分割されず、減るのは変分自由度のみ）
- カーテシアン d 軌道の 6→5 変換との類似点と相違点
- 両手法の比較表と実装の流れ
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pdflatex fmo_matrix_projection_explained.texThis repository contains an expository document on how to remove the "cut-direction hybrid orbitals" — which arise when a covalent bond between fragments is severed in the FMO (Fragment Molecular Orbital) method — from the SCF calculation.
- Document (PDF, English):
fmo_matrix_projection_explained.pdf - LaTeX source (English):
fmo_matrix_projection_explained.tex - Japanese version (PDF):
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In the FMO method, covalent bonds may be severed when a large molecule is divided into fragments. At the boundary carbon (the α carbon), a hybrid orbital pointing along the severed bond (e.g., one of the four sp³ hybrids) remains; if left usable, the electrons of the fragment leak into a direction that properly belongs to the partner fragment.
The document compares two ways of removing this hybrid orbital from the variational space, focusing on the latter, "deflation by a rectangular transformation":
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Conventional method (level-shift / hybrid orbital projection) Add the projection term
$\mathbf{S A B A}^\dagger \mathbf{S}$ to the Fock matrix and push the unwanted orbitals up with a large level shift$B$ . With finite$B$ , residual components of order$O(B^{-1})$ remain, and too large a$B$ degrades the condition number. -
Deflation by a rectangular transformation Construct an
$N \times (N-m)$ rectangular transformation matrix$\mathbf{T}$ satisfying$\mathbf{A}^\dagger \mathbf{S T} = \mathbf{0}$ , set$\mathbf{C} = \mathbf{T C}_\mathrm{r}$ , and solve the SCF in the reduced space. Since the unwanted directions are absent from the variational space from the start, the residual components are zero to machine precision and the tuning problem for$B$ disappears entirely. The rectangular transformation corresponds to the$B \to \infty$ limit of the level-shift method.
- What goes wrong at FMO fragment boundaries (hybrid orbitals along severed bonds)
- Derivation of the removal condition
$\mathbf{A}^\dagger \mathbf{S C} = \mathbf{0}$ (why the overlap matrix$\mathbf{S}$ appears with non-orthogonal AOs) - How the level-shift method works and its weaknesses (residual components vs. conditioning trade-off)
- Construction of the rectangular transformation matrix
$\mathbf{T}$ (a basis of$\ker(\mathbf{A}^\dagger \mathbf{S})$ and$S$ -orthonormalization) - The SCF equation in the reduced space,
$\mathbf{F}_\mathrm{r} \mathbf{C}_\mathrm{r} = \mathbf{S}_\mathrm{r} \mathbf{C}_\mathrm{r} \boldsymbol{\varepsilon}$ - A concrete sp³-carbon example (4 → 3 dimensional reduction)
- Handling of nuclei and electron counts when a bond is severed (neither nuclei nor AOs are divided; only variational degrees of freedom are reduced)
- Similarities to and differences from the 6 → 5 Cartesian-to-spherical d-function transformation
- A comparison table of the two methods and an implementation outline
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