Criação de uma análise bibliométrica sobre o PBS e reproduzir a otimização da etapa de transesterificação na síntese do PBS feita em outro software pago por Ferreira (2013)(https://www.ima.ufrj.br/index.php/en/pos-graduacao/teses-e-dissertacoes/dissertacoes/2013/236-estudo-da-influencia-de-parametros-reacionais-na-sintese-do-poli-succinato-de-buteno-pbs-por-metodos-estatisticos-e-preparo-de-nanocompositos-pbs-argila-organofilica-via-polimerizacao-in-situ).
install.packages("bibliometrix") # Instala a biblioteca bibliometrix
library("bibliometrix") # Carega a biblioteca bibliometrix
install.packages("rsm") # Instala a biblioteca rsm
library(rsm) # Carega a biblioteca rsm
install.packages("lmtest") # Instala a biblioteca lmtest
library(lmtest) # Carega a biblioteca lmtest
biblioshiny() # Função para utizar o Bibliometrix
Essa função abre uma pagina no navegador onde pode se escolher as analises desejadas, aqui foram feitas: produção anual da busca, produção anual por país da busca, termos mais frequentes da busca e mapa temático, para essa busaca, foi utilizado exclusivamente a base Web of Science, devido sua capacidade de poder exportar grandes volumes de artigos, o PBS tem sido objeto de estudo para aplicações que visam mitigar os impactos ambientais. Assim na busca, foram explorados os 5000 artigos mais relevantes relacionados ao PBS utilizando as palavras-chave "biodegradável" e "impacto ambiental" na base de dados Web of Science com intervalo de tempo de 2013-2022
Observa-se um crescimento quase anual na busca por pesquisas relacionadas ao tema, com exceção dos anos de 2017 e 2019, a variação nos volumes de busca em determinados anos pode indicar flutuações temporárias no interesse ou talvez um redirecionamento momentâneo para outras áreas de pesquisa, essa análise temporal evidencia a relevância persistente do PBS como objeto de estudo, sugerindo uma contínua evolução nas investigações e um comprometimento constante com o aprofundamento do entendimento desse tema.
Destaca-se a China como o principal produtor de artigos relacionados ao PBS, algo esperado pois a produção de PBS concentra-se predominantemente no continente asiático, sendo a China líder nesse cenário. É interessante notar que, apesar de países com produção menor, como os europeus e americanos, também contribuírem com pesquisas sobre o PBS, evidenciando uma abordagem global para a investigação do PBS.
A análise dos termos relacionados ao PBS na figura revela uma forte ênfase em suas propriedades mecânicas. Palavras como "MECHANICAL-PROPERTIES", "BEHAVIOR", "CRYSTALLIZATION", "MORPHOLOGY" e "PERFORMANCE" lideram as ocorrências, destacando o interesse em compreender e melhorar essas características. Isso se explica, em parte, pela principal aplicação do PBS em embalagens, onde as propriedades mecânicas são fundamentais, além de refletir esforços para superar limitações do material.
Os termos "COMPOSITES", "BLENDS" e "NANOCOMPOSITES" apontam para estratégias que combinam o PBS com outros materiais, buscando maior desempenho. Já o termo "DEGRADATION", o segundo mais frequente, reforça o papel do PBS como polímero biodegradável, alinhando-se à sua proposta ambientalmente amigável.
Por fim, a presença de "LIFE-CYCLE ASSESSMENT" indica um interesse no impacto ambiental do PBS ao longo de todo o seu ciclo de vida, em sintonia com a crescente preocupação com sustentabilidade. Assim, a figura complementa a Fundamentação Teórica, evidenciando tanto o foco nas propriedades mecânicas quanto na busca por aplicações sustentáveis.
Os termos "mechanical-properties" e "degradation" aparecem como temas centrais, enquanto "life-cycle assessment" surge como um tema básico, indicando o foco em melhorar as propriedades mecânicas do PBS e avaliar seu impacto ambiental ao longo do ciclo de vida.
Termos como "nanoparticles", "release" e "delivery" estão conectados a aplicações de drug-delivery, especialmente na área biomédica. A associação de "nanoparticles" com "nanocomposites" amplia o potencial de uso do PBS, sugerindo que pesquisas envolvendo nanotecnologia e aplicações biomédicas sejam mais recentes.
Já os termos de nicho, como "removal", "toxicity" e "oxidation", tratam de questões ambientais. Apesar de relevantes, têm menor destaque em comparação com os temas centrais, indicando que pesquisas ambientais sobre o PBS estão mais consolidadas, mas não são o foco principal atual.
Segundo Ferreira (2013), a síntese do PBS foi realizada em duas etapas, ambas em sistema fechado. Na primeira, o pré-polímero foi preparado por esterificação em um reator de três bocas aquecido a 150°C, com controle de temperatura feito por termopar acoplado a uma placa de aquecimento. A mistura equimolar de ácido succínico (0,304 mol) e 1,4-butanodiol foi agitada magneticamente sob fluxo de nitrogênio (0,75 bar), enquanto a água, subproduto da reação, era removida e condensada com auxílio de nitrogênio líquido. O produto foi purificado por precipitação em etanol gelado e seco em vácuo por 24 horas.
Na segunda etapa, a policondensação foi conduzida com tetrabutoxititânio (Ti(OBu)₄) como catalisador, escolhido por seu melhor desempenho. Inicialmente, 0,1% mol do catalisador foi adicionado ao meio reacional a 150°C. A temperatura foi então elevada gradualmente para 200°C e mantida por 12 horas. Após essa etapa, a massa molar média foi avaliada por cromatografia de permeação em gel.
Ferreira (2013) identificou seis variáveis principais na síntese: temperatura, tempo de reação, pressão do nitrogênio, vácuo, quantidades dos reagentes e catalisador. Os fatores temperatura e catalisador foram escolhidos por sua importância na obtenção de PBS de alta massa molar, otimizando a eficiência do processo e minimizando a degradação do polímero, abaixo é mostrado o planejamento montado com essas variáveis.
Com base nos dados experimentais, foi construído um dataframe. Embora o pacote rsm seja capaz de criar planejamentos CCD, ele está limitado a planejamentos do tipo 2^x, o que inviabiliza sua utilização para este caso, já que o planejamento possui apenas 7 experimentos. Por isso, a construção do dataframe foi feita manualmente.
Ordem <- c(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) # Cria uma variável com o indice dos experimentos
T <- c(-1, -1, 1, 1, 0, 0, 0) # Cria uma variável com os níveis de temperatura dos experimentos
C <- c(-1, 1, -1, 1, 0, 0, 0)# Cria uma variável com os níveis de catalisador dos experimentos
y <- c(13419, 18950, 16381, 17675, 16422, 16673, 16852) # Cria uma variável com os níveis de massa molar dos experimentos
df <- data.frame(Ordem, T, C, y) # Criar o dataframe com as variáveis acima
print(df) # Mostra o dataframe
)
modelo1 <- lm(y~T*C,data=df)# Realiza a Regressão no df, com y como resposta e T e C variáveis independentes
summary(modelo1) # Mostra o resultado da Regressão
A Tabela acima apresenta os modelos de regressão utilizados, comparando os resultados obtidos pelo Statistica 7.0® e pelo RStudio. As linhas incluem a constante 𝐾 (termo independente) e os coeficientes das variáveis independentes, listados na segunda coluna. Na terceira coluna, estão os erros padrão, e na última, os valores p. Estes últimos devem ser inferiores ao nível de significância de 0,05, indicando até 5% de chance de erro.
A análise mostra que as estimativas de ambos os softwares são estatisticamente iguais, com erros padrão e valores p bastante similares. Pequenas diferenças numéricas se devem a arredondamentos ou métodos de cálculo distintos, mas as tendências gerais são consistentes. Em todas as linhas, os valores p foram menores que 0,05, indicando a significância estatística das variáveis.
Com base nos coeficientes da regressão, é possível prever a resposta utilizando a equação fornecida, válida para ambos os softwares: Mw=16620,71+421,75⋅T+1706,25⋅C−1059,52⋅C⋅T
anov <- aov(modelo1) # Realiza o ANOVA no modelo criado
summary(anov)# Mostra os resultados do ANOVA
shapiro.test(modelo1$residuals) # Realiza o teste de shapiro-wilk
bptest(modelo1) # Realiza o teste de breusch-pagan
A ANOVA é um método que decompõe a variância total e seus graus de liberdade em partes atribuídas aos fatores controlados e ao resíduo, que está relacionado a causas não controladas. Os graus de liberdade são definidos pela diferença entre o número de observações e o número de parâmetros estimados. A soma de quadrados mede a variação dos dados, enquanto o quadrado médio é a razão entre a soma de quadrados e os graus de liberdade. A estatística F é calculada pela razão dos quadrados médios.
A ANOVA é usada para avaliar o impacto estatístico de fatores sobre uma resposta quantitativa, com o objetivo de determinar a importância de cada efeito. Na Tabela abaixo, com nível de significância de 5%, observa-se que os efeitos principais e a interação do modelo são estatisticamente significativos. Isso indica que há uma diferença significativa na massa molar com base nos níveis de Catalisador (C) e Temperatura (T).
Após a ANOVA, foi realizado o teste de normalidade de Shapiro-Wilk, que verifica se os resíduos do modelo seguem uma distribuição normal, sendo um dos métodos mais comuns para essa análise. O teste é baseado nas seguintes hipóteses:
O valor-p do teste de Shapiro-Wilk foi de 0,15, conforme mostrado na Figura abaixo, que é superior ao nível de significância de 5%. Assim, não rejeitamos a hipótese nula, indicando que os resíduos do modelo seguem uma distribuição normal.
Além disso, foi realizado o teste de homocedasticidade para verificar se a variância dos resíduos é constante em todas as combinações dos níveis dos fatores, o que é essencial para a validade da ANOVA. As hipóteses testadas foram:
O teste de homocedasticidade foi conduzido utilizando o teste de Breusch-Pagan. O valor obtido foi 1, conforme mostrado na Figura abaixo. Com nível de significância de 5%, não rejeitamos a hipótese nula, indicando que a variância é constante.
A otimização foi realizada por meio de superfície de resposta. Embora pudesse ser construída com o modelo 1, para uma melhor visualização, optou-se por criar o modelo 2, agora utilizando os valores das variáveis em vez dos níveis.
T1<-c(200,200,250,250,225,225,225)
C1<-c(0.1,0.3,0.1,0.3,0.2,0.2,0.2)
y <- c(13419, 18950, 16381, 17675, 16422, 16673, 16852)
modelo2 <-lm(y~T1*C1)
persp(modelo2,C1~T1,zlab="MW",col=rainbow(50), contours="colors")
legend("bottomright",legend=c("C1−Catalisador","T1−Temperatura"), cex=0.75, pt.cex=0.75)
A superfície de resposta para o modelo, apresentada na Figura abaixo, mostra as condições em relação à massa molar obtida. Observa-se que, para alcançar uma massa molar mais alta, a temperatura não precisa estar no seu nível máximo, mas o catalisador deve estar. Para obter uma massa molar mais baixa, ambas as variáveis precisam estar em seus níveis mais baixos. Já para massas molares intermediárias, é necessária uma combinação de fatores. Por exemplo, para atingir uma massa de 16.000 D, a temperatura deve estar em seu nível mais alto e o catalisador em um nível intermediário, cerca de 0,2% p/p.
No trabalho de Ferreira (2013), também é apresentada uma superfície de resposta obtida a partir da mesma equação de regressão, mas com valores normalizados. Embora os valores sejam diferentes, o padrão da superfície de resposta é o mesmo, como mostrado na Figura abaixo.
